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Acabamento, Tingimento, Estamparia e Lavanderias

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Tinturaria: estado atual e evolução previsível (Parte 2)

Na conclusão do artigo, o autor descreve sobre os corantes e sua relação entre custos de produção e impacto ambiental.

 

Instalação de tinturaria no Brasil.

Por suas propriedades e custo, são três os principais tipos de corantes que mais têm atraído a atenção dos fabricantes e cuja evolução, por razões ecológicas e/ou econômicas, tem sido mais espantosa.

• Corantes a base de cromo
Apesar da pouca perspectiva nos últimos 30 anos para esta gama de corantes para lã, é preciso reconhecer que não há substituto, técnica e economicamente, viável para eles, principalmente para as cores intensas, como azul marinho e preto. A presença de cromo nas águas residuais representa um sério problema de contaminação e por isso muitas normas são rígidas quanto aos limites permitidos (<100 p.p.b.). Apesar da ingestão de 10 mg diários de Cr (III) na comida ser considerada normal, e da terra apresentar um teor de 200 mg/kg, é preciso reconhecer que o Cr (VI) é altamente tóxico tanto para seres humanos como para a fauna aquática, e por isso são realizadas pesquisas no intuito de encontrar formas de suprimi-lo tanto das águas residuais de tingimento como do próprio processo. Neste sentido, as recomendações dos fabricantes de corantes apontam para o cálculo exato do bicromato em função da quantidade exata de corante usado, para conseguir o nível de firmeza nominal e manter a concentração residual de Cr (VI) nas águas residuais dentro dos limites legais.

Por outro lado pesquisam-se soluções mais drásticas, como a patrocinada pelo IWS de Melbourne (8) que consiste na supressão total do bicromato tóxico, substituindo-o por complexos de caráter aniônico a base de Cr (III) – ácidos inorgânicos, que apresentam afinidade com a lã e cujo êxito, tanto técnico como econômico, asseguraria a continuidade de uso destas gamas de corantes. Além disso, a oxidação que o Cr (VI) produz sobre a lã poderia ser reduzida.

Há outras propostas no sentido de substituir os corantes a base de cromo por corantes reativos, mas atualmente nos tons intensos não é possível conseguir um nível de fixação suficiente para igualar a firmeza, mediante umidade, conseguida com os corantes a base de cromo.

Existem pressões análogas quanto aos corantes pré-metalizados para a lã e a poliamida de tal forma que algumas indústrias de larga produção nos EU A e Europa já abandonaram sua utilização, o que resulta em enormes dificuldades, no tingimento de náilon, para a obtenção de determinadas nuances com a correta uniformidade e firmeza à luz necessária.

• Corante reativo
O tingimento reativo das fibras celulósicas constitui o principal problema da coloração daságuas residuais, além das elevadas quantidades de eletrólito, sal ou sulfato, necessárias (9) para compensar o potencial eletronegativo superficial da fibra. As soluções inovadoras resultantes de pesquisas realizadas por universidades ou laboratórios dos próprios fabricantes de corantes seguem duas linhas, de um lado os novos corantes bifuncionais cujo rendimento de fixação é superior ao dos monofuncionais, reduzindo sensivelmente o teor de corante hidrolisado naságuas residuais, além de aumentar notavelmente a reprodução da cor entre lotes, e por outro lado as ofertas de alguns fabricantes de corantes mono ou multireativos de alta afinidade, que precisam de baixas concentrações de sal.

Além destas, há outras soluções possíveis, como a transformação da fibra em um composto de maior reatividade, substituindo os grupos hidroxilo, por grupos amino, possibilitando um tingimento com pH 7 para a maioria dos corantes reativos sem necessidade de sal, podendo-se obter elevados rendimentos de fixação, inclusive nos tons intensos, ou ainda incorporando os grupos reativos à fibra celulósica que apresentam, por exemplo, reações a corantes diretos.

Tais procedimentos somente alcançarão êxito comercial se os produtos utilizados forem baratos e de baixa toxicidade, e se, além disso, a modificação da fibra puder ser realizada com as instalações
e maquinário atualmente disponível.

Existem alguns produtos no mercado para introduzir grupos amino na celulose, como o Virkaton Eco (sem sal) nos EU A, ou para cationizar o algodão, como o Texamin ECE (Vütz-Inotex) ou o Hydrocol CR (Rudolf).

FIGURA 1
Estrutura típica de um corante de Benzofuranona

• Corantes dispersivos
O surgimento dos corantes dispersivos derivados da Benzofuranona, apresentados por Zeneca, abriram novas perspectivas para a substituição dos corantes azóicos, mediante estruturas baseadas somente em carbono, hidrogênio e oxigênio.

Não podemos esquecer a forte pressão ecológica que existe sobre os corantes azóicos, devido a efeitos alergênicos, cancerígenos e sensibilizantes da já infelizmente famosa lista de Arilaminas de MAK III A1 e A2 (vox populi: a benzidina – ver quadro), que limita cada vez mais os corantes disponíveis e obriga a buscar soluções inovadoras.

 

A1/A2 - Lista de Arilaminas
 
A1

4-Aminodifenil

Benzidina e seus sais

4-Cloro-o-toluidina

2-Naftilamina

 
A2

2-Naftilamina

2-Amino-4-nitrotoluol

p-Cloroanilina

2,4-Diaminoanisol

4,4'-Diaminodifenilmetano

3,3'-Diclorobencidina

3,3'-Dimetoxibencidina

3,3'-Dimetilbencidina

3,3'-Dimetil-4,4'-diaminodifenilmetano

p-Cresidina

4,4'-Metilen-bis-(2-cloroanilina)

4,4'-Oxidianilina

4,4'-Tioanilina

o-Toluidina

2,4-Toluiendiamina

2,4,5-Trimetilanilina

No exemplo citado aparecem além das vantagens adicionais como a facilidade de hidrólise do anel lactona do cromóforo, em que a lavagem posterior ao tingimento é realizada através do próprio meio alcalino dos corantes reativos, no tingimento de mesclas, tornando desnecessária a lavagem redutora intermediária. Tal comportamento, no entanto, limita as possibilidades de que este tipo de estrutura possa ser utilizada em corantes solúveis, como os diretos, os reativos ou os ácidos para o algodão e a lã. Outro tipo de cromóforo foi desenvolvido baseado na estrutura química Difenildicetopirrolpirrolica (figura 2), de cor vermelho brilhante, cujas excelentes características, como pigmentação, lhe valeram o apelido de "ftalomicina vermelha", que abre novos caminhos para o processo químico de coloração, visto existir uma necessidade de encontrar azuis turquesa isentos de metais e de menor massa molecular do que a ftalomicina de cobre, ou os azuis intensos, de natureza não azóica, similares aos de base antraquinônica.

FIGURA 2
Estrutura química Difenildicetopirrolpirrolica

Na mesma linha foram iniciados trabalhos de coloração conjuntos entre a Università degli studi de Torino e o Intexter (11), para desenvolver possíveis corantes dispersivos com grupos glucosídicos, que aumentariam a biodegradabilidade dos mesmos, sem diminuir suas características técnicas nem a qualidade atualmente exigida pelo mercado. Resumindo do acima exposto surgem dois grandes conceitos:

•Precisão no preparo dos banhos;
•Seleção de corantes e auxilires segundo seus efeitos sobre o meio ambiente.

O segundo conceito depende de fatores externos à indústria de tingimento, pois é resultado de pesquisas e desenvolvimentos que vão ocorrendo, mas não resta dúvida de que o primeiro é responsabilidade direta do tintureiro visto que como usuário ele pode gerar mais ou menos "desperdício". Como anteriormente mencionado, a conscientização neste sentido é primordial, além da disponibilização de elementos de medida com precisão adequada.

A cinética de tingimento – a uniformidade
A experiência de mais de 25 anos do autor demonstra que a preocupação do tintureiro é o "aumento" da cor, ou seja, o controle da cinética ou a rapidez de absorção, já que sua "qualidade" profissional é tradicionalmente valorizada pela obtenção de tingimentos uniformes. É também por este motivo que os principais progressos no maquinário têm apresentado no que se refere ao controle da temperatura, programas cada vez mais sofisticados, como se este fosse o único parâmetro de controle da absorção.

Nos anos 70, em resposta a esta preocupação e ao mesmo tempo para acelerar os processos, foram realizados inúmeros esforços para aprofundar os conhecimentos no controle da rapidez de absorção, o que resultou na teoria dos ciclos do Dr. Carbonell, da iso-reatividade ou absorção linear e da integração ou dosagem, cujas bases teóricas foram desenvolvidas no Intexter, em conjunto com o autor. Tal fato sem dúvida revolucionou a sistemática de trabalho nas tinturarias, criando as bases para uma programação correta dos processos, permitindo reduzir os tempos e o consumo energético ao mínimo necessário, assegurando a uniformidade.

O curioso é que apesar destas ferramentas, os resultados muitas vezes não são satisfatórios, e isso se deve a um único fato: o tintureiro é o ser humano com mais "fé" no mundo; ele prepara tudo, coloca na máquina e "acredita" piamente que aquilo evoluirá como deve, incorrendo no erro de que tudo funciona corretamente e que as dosagens, às vezes insuficientes, realizadas sistematicamente com os indicadores das máquinas, são corretas.

A primeira pergunta que surge é: Quando os termômetros e manômetros foram calibrados pela última vez?
Quase sempre a resposta, por não falar da cara de surpresa, traem a enorme "fé" dos tintureiros.

Este aspecto está, no entanto, em vias de melhora profunda, com a implantação dos sistemas de qualidade, tipo ISO 9000 e subseqüentes, ou de outros sistemas, já que sua base conceitual inclui
a comprovação ou o contraste dos parâmetros de controle do processo. Mas não pára aqui o controle da cinética, já que a evolução da temperatura não é um único parâmetro para assegurar a uniformidade, pois em alguns sistemas de tingimento, o parâmetro fundamental pode ser o pH, a velocidade da máquina ou a combinação de todos eles.

O controle on line do pH na cinética não é possível até agora devido à extrema sensibilidade dos próprios eletrodos, a variação deste parâmetro com a temperatura, etc. No entanto já existem no mercado alguns modelos que incorporaram sistemas de medição do pH de maneira segura e confiável, o que representa o primeiro passo para a programação de variação deste parâmetro no controle da cinética, sozinho ou associado à temperatura. Sendo assim a otimização total da absorção deveria se basear no aspecto que realmente se quer controlar, ou seja, a medição direta de como eliminar o corante do banho e fazê-lo aparecer na fibra, problema que se tenta resolver sem muito sucesso há mais de 20 anos.

Recentemente a associação de técnicas analíticas, como a Injeção de Fluxo em um Sistema de Cromatografia (FIA/HPLC, Flow Injecction Analysis/High Performance Liquid Chromatograph) e espectros cópia de transmissão (12), conjugada a um programa informático de rede neural, permitiram à North Carolina State University, realizar o controle direto em tempo real da absorção no
caso de misturas de corantes, como geralmente ocorre no tingimento, permitindo um feedback na reprogramação do processo, forma correta de otimização de cada processo de tingimento.

Atualmente existem tecnologias não tão sofisticadas que incrementam notavelmente a probabilidade de resultados corretos, como as tricromias ou seleções de corantes, totalmente compatíveis tanto nas gamas de corantes dispersivos, como reativos ou ácidos para poliamida, o que é uma demonstração a mais de que o princípio teórico é o único caminho efetivo para melhorar a tecnologia.

O equilíbrio de tingimento – a reprodução da cor
As mudanças no mercado têxtil, com as grandes redes e a modificação dos sistemas de confecção, da confecção doméstica, de alfaiates e modistas às verdadeiras indústrias da confecção revolucionaram as exigências de ajuste e reprodução da cor. Associando-se a este fato, a globalização da economia e o barateamento dos transportes, compreende-se que o tintureiro deve "reproduzir" com suficiente precisão a cor em vários lotes e evidentemente ao mínimo custo para assegurar a sobrevivência da indústria.

Já não se pode dizer "sabemos que no tingimento uma adição é normal...". A normalidade mudou e a cor não apenas deve ser parecida, deve ser exatamente igual à solicitada pelo cliente, ou seja, deve ser aquela quantitativamente especificada, com a margem de tolerância prevista. Para isso, além do anteriormente mencionado, deve-se garantir que o equilíbrio final ocorra e para tanto devem ser definidas as condições tanto de ponto final do tingimento, como das etapas posteriores de lavagem e ensaboamentos, pois a cor deve apresentar a firmeza adequada à utilização dada ao tecido.

A utilização de programadores para o controle do tingimento vem invadindo as tinturarias em geral, mas a temperatura de esvaziamento ainda continua sendo bastante aleatória. Possivelmente ela esteja definida no programa, mas como é preciso retirar amostras para comprovar a cor, o que depende do operário ou do tintureiro estar mais ou menos ocupado naquele momento, muitas vezes ocorre o resfriamento aleatório da máquina, que dependendo do corante e material, pode influenciar no rendimento de cada corante, gerando desvios de intensidade e/ou nuance suficientes
para que "dois lotes não possam ser misturados", ou pior, para que a cor deva ser corrigida.

Quais são as conseqüências desta filosofia de trabalho?
A tabela 1 mostra alguns custos relativos do tingimento de fibras celulósicas com corantes reativos ou de poliéster com dispersivos (13). Os números falam por si e demonstram a validade e conveniência de poder aplicar a filosofia do tingimento às cegas, ou seja, condições de trabalho garantindo mais de 90% de tingimento com a cor correta não havendo necessidade de amostragem ou confirmação da cor, e sem que ocorra a correção durante o processo, a descarga da máquina e o início de um novo tingimento. Esta sistemática é básica para os dois compostos indicados no item 1, já que permite um maior cumprimento do planejamento temporal, e somente o percentual de tingimentos (devem ser próximos de 2% no máximo) a ser refeito por não obter a cor correta, sofre atraso.

  TABELA 1
Valores médios para diferentes indústrias
Custos de produção
Tingimento industrial (Tingimento às cegas
e correto na primeira vez) / (300kg, cones de fio
em autoclave, ou malha em Jet de 2 linhas)
100%
Amostragem final (sem necessidade de adição)
4-8%
Amostragem e adição (correção)
12-49%
Retingimento
98-169%

Se este percentual é suficientemente baixo, seu custo global também é inferior ao da sistemática e amostragem e adição habitual, já que infelizmente uma adição durante o processo não basta em muitos casos e são necessárias várias tentativas a cada adição. A título de exemplo, seguem algumas estatísticas industriais, fruto de minha experiência no tingimento de malha de fibras celulósicas e sintéticas em Jet e autoclave horizontal.

Além do incremento no custo que uma situação como a descrita representa, isso implica em maior grau de contaminação das águas residuais e maiores custos de depuração. Se todos os aspectos assinalados anteriormente foram tomados em conta, não se pode deixar de definir as condições finais, ou seja, o equilíbrio do tingimento, nem a das lavagens e enxágües para garantir a reprodução da cor, assim como a qualidade e a firmeza do tingimento.

TABELA 2
Estatísticas de adições em uma tinturaria de malha
 
1994
1995
 
 
Jun/Jul
Set/Out
Nov/Dez
Jan/Fev
Mar/Abr
Maio/Jul
Teóricos
Tingimentos totais
669
453
951
925
1076
905
100
Tingimentos com adição
401
174
398
135
255
208
10 ÷ 2
Percentual de adições
60%
38%
41%
15%
24%
23%
10% ÷ 2%
Número de tentativas
950
270
669
208
496
369
10 ÷ 2
Número de tentativas/adição
2,37
1,55
1,7
1,54
1,95
1,77
1 - 1
Média tentativas/tingimentos
1,42
0,60
0,70
0,22
0,46
0,41
0,1 - 0,02

O laboratório
Não é possível concluir uma análise como a exposta sem falar, ainda que brevemente, da necessidade e utilidade do laboratório para garantir os objetivos propostos. Em comparação aos custos percentuais indicados na tabela 1, seguem na tabela 3 os custos associados ao laboratório.

 
TABELA 3
Custos de tingimentos de laboratório e planta piloto
Tingimento Industrial (Idem à Tabela II)
100%
Tingimento Laboratório (10g; Dispositivo com 12 recipientes; 1 entrada)
2-4%
Tingimento piloto (13 kg; Dispositivo de bobinas ou Jet de 2 linhas)
19 ÷ 31%

Quantos tingimentos e testes de laboratório podemos realizar sem igualar o custo de um matizado ou de um retingimento? Logicamente, se a nível industrial é necessária a precisão adequada de preparo de banhos e material, no laboratório tal precisão é imprescindível e, apesar dos desenvolvimentos de dispositivos para tingimento em laboratório, ainda há casos em que não se consegue a transferência direta do laboratório para a máquina, sendo então necessária uma etapa intermediária na planta piloto.

Conclusão
Como foi visto não há dúvida de que existem possibilidades tecnológicas que não podem ser desprezadas, mas isso depende de conhecimentos científicos e técnicos adequados para evitar a insustentável situação atual de gastos ou consumos além do necessário e que contribuem com a deterioração do meio ambiente. A título informativo, já que tocamos no tema, com a cor de nossas águas residuais incluímos na tabela 4, os percentuais de perdas de corante nos efluentes têxteis (14).

 
TABELA 4
Percentuais médios de corantes nas águas residuais
Tipo de corante
% de corante nas águas residuais
Diretos
5-20
Ácidos
7-20
Básicos
2-3
Complexos metálicos
2-5
Sulfurosos
30-40
Reativos
20-50
Dispersivos
1-20
Tina
5-20

Ainda que os novos progressos venham com certeza a reduzir estes valores, o tintureiro pode e é responsável por manter percentuais baixos. Este objetivo deve estar ao lado dos anteriormente citados: qualidade correta, custo mínimo e resposta rápida.

Bibliografia
1 - Neale S.M. J. Soc. Dyers & Col. Vol 52, p. 252, 1936

2 - Rideal G. A. Proc. Roy. Soc. A183, p. 167, 1944

3 - Vickerstaff T. The Physical Chemistry of Dyeing. Imperial Chemical Industries Limited y Oliver and Boyd London 1950.

4 - Rattee I. D. Breuer M. M. The Physichal Chemistry of Dye Adsorption Academic Press, London y New York 1974.

5 - Johnson a. The Theory of Coloration of Textiles 2ª De. Society of Dyers & Colourists. Bradford 1989.

6 - Cegarra J., Puente P., Valldeperas J. Fundamentos Científicos y aplicados de la Tintura de Materias Textiles. De. JC.PP.JV. Terrassa 1981.

7 - Cromatech Ldt. Leeds UK. Surfactant and the environment. International Dyer. Jun 1998. P. 24-32.

8 - Lewis D. Coloration 2000. Journal Society of Dyers and Colourists. Vol. 113. Jul/Ag 1997. P. 193-196.

9 - Valldeperas J. Estado actual y evolución futura de la tecnología de tintura. Técnica Textil Internacional, Vol. 42 Nº 2. Marzo/Abril 1998. P. 48-50.

10 - Iqbal, Cassar and Ciba-Geigy. USP 4.415.685, 1983.

11 - Girardi E., Valldeperas J., Lis M.J., Navarro J.A. Nuevas estructuras químicas para corantes dispersos. Revista Química Textil Nº 137. Abril-Julio. p. 54-62.

12 - Beck K.R., Jasper W., Lee G., McGregor R., Smith B. Análisis y control de tintura por agotamiento en tiempo real. ITB (International Textile
Bulletin) Nº 2 1998. P. 88-93.

13 - Hildebrand D., Hoffmann F. Laboratory-to-bulk reproducibility in exhaust dyeing processes. Textile Chemist & Colorist. Vol. 25 Nº 4. Abril. 1993. P. 24-28.

14 - Laing. Review of Progress in Coloration. Vol. 21. 1991. P. 56.
 

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Redação - Márcia Mariano

Data de publicação: 31/03/2007

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