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Acabamento, Tingimento, Estamparia e Lavanderias

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Coeficientes de difusão como controladores da tintura

 

 
 
O trabalho relaciona parâmetros cinéticos com fatores ligados à estrutura das fibras e as condições de tingimento.

 

Para descrever a cinética da tintura do ponto de vista quantitativo vem sendo usadas diversas equações que: ou partem de situações pouco aplicáveis em termos industriais, ou pressupõem comportamentos homogêneos, ou se valem de expressões matemáticas complexas com as quais é difícil lidar. Este trabalho tem o propósito de relacionar parâmetros puramente cinéticos, de tipo semi-empírico, com fatores relacionados com a microestrutura da fibra e com as condições da tintura. Para a comprovação experimental do enfoque proposto foram realizadas cinéticas de tintura com um corante direto (C.I. Direct Blue 1) sobre fibras de Tencel e Viscose sob diferentes condições de concentração do eletrólito.

Etapas envolvidas no processo de tintura

Para qualquer um dos três tipos de banho possíveis (finito, infinito e transitório) podem ser definidas algumas etapas fundamentais na transferência do corante, desde o banho até a fibra. Vickerstaff (1) define três etapas, mas foi escolhida a classificação feita por Etters (2) e outros autores (3) que dividem o fenômeno em quatro etapas:

Figura 1: Esquema das quatro etapas fundamentais no processo de tintura (4)

Etapa 1: O fluxo do banho de tintura leva o corante dissolvido desde o interior até a região imediatamente próxima à superfície da fibra. A velocidade de fluxo do banho varia em relação a que possuía no líquido, mesmo quando se encontra suficientemente perto da superfície da fibra. A região de mudança da velocidade de circulação do banho é chamada de capa limite hidrodinâmica. A espessura de tal capa depende, de maneira muito íntima, da velocidade de fluxo do banho.

Etapa 2: Conforme o corante dissolvido vai se difundindo através da capa limite hidrodinâmica para ser absorvida pela fibra, a concentração do mesmo se altera em relação à que tinha no interior do banho e, também, em relação à que deverá ter na superfície da fibra. A região onde ocorre o fenômeno chama-se capa limite difusional. Esta oferece resistência à absorção (ou deserção) de corantes por parte da fibra, e seu comportamento depende da espessura da capa limite difusional que, por seu turno, depende da capa limite hidrodinâmica.

Etapa 3: Depois que o corante atravessou a capa limite difusional, é rapidamente absorvido pela superfície da fibra.

Etapa 4: Difusão desde a superfície até o interior da fibra. Esta última etapa é considerada como controladora do processo (2) uma vez que as etapas restantes costumam desenvolver-se de forma suficientemente rápida, como se não quisessem interferir demasiadamente no processo. Por isso, seu estudo parece ser mais importante do ponto de vista físico-químico, tendo em vista que as demais etapas já foram estudadas no ângulo do desenho de equipamento têxtil por diversos autores (5). A difusão mais lenta ocorre no interior da fibra, uma vez que o corante deverá vencer as barreiras físicas constituídas pelas próprias cadeias macromoleculares que formam a estrutura interna da fibra. Por isso tudo, o fenômeno da difusão dos corantes será representado pela concentração de corante absorvido em determinados intervalos de tempo, o que nos permite dizer que a continuidade do fenômeno de difusão poderá acontecer por meio da determinação da concentração de corante existente no banho de tintura.

Coeficientes de difusão

Nas primeiras etapas do processo de tingimento, o corante encontra-se uniformemente distribuído. Há uma concentração maior nas regiões próximas à superfície e uma menor em direção ao centro. A existência deste gradiente(*) de concentração provoca a difusão do corante, partindo da região de maior para a de menor concentração. (*) medida de variação de determinada característica de um meio (tais como a pressão atmosférica, temperatura, etc), de um ponto a outro desse meio. Tal fato é expresso pela lei de Fick:

onde:

ds/dt = velocidade de difusão do corante através da área A em qualquer ponto da fibra

dc/dx = gradiente de concentração do corante (peso de corante/unidade volume de substrato)

D = coeficiente de difusão (numericamente igual à quantidade de corante que difunde por unidade de tempo através da unidade de área de fibra em uma unidade de gradiente de concentração)

Assim sendo, num mesmo substrato, um corante com peso molecular menor, apresentará um coeficiente de difusão maior do que um de peso molecular maior. Além disso, qualquer corante colocado, apresentará um coeficiente de difusão menor em uma fibra de estrutura compacta do que em uma de estrutura mais porosa.

Por tudo isso, a maioria dos estudos experimentais de difusão de corantes em substratos têxteis leva diretamente à determinação dos coeficientes de difusão. Tal determinação tem como objetivo correlacionar este fator com a própria estrutura da fibra e, em segundo lugar, calcular as velocidades de tintura, de absorção e outras propriedades cinéticas do sistema de tinturaria a partir do coeficiente de difusão com as equações matemáticas adequadas ou, no mínimo, para correlacionar o comportamento real de tinturaria com os coeficientes de difusão.

Equações que regem a absorção de corantes pelas fibras

As relações matemáticas propostas permitem descrever o comportamento em casos muito concretos, onde as condições de trabalho são muito específicas e, portanto, não podem ser aplicadas a sistemas reais que não cumprem a maior parte dos pré-requisitos que devem ser preenchidos para que se possa solucionar as equações matemáticas do modelo.

Apesar disso, as equações resultantes permitem entender os processos de tingimento controlados por difusão, pois geralmente são feitas aproximações para enfrentar o rigor e a complexidade das equações matemáticas planejadas (6).

Como a maioria das fibras é tingida mediante processos controlados por difusão, e tais fibras costumam apresentar geometrias aproximadamente cilíndricas, uma das simplificações necessárias será a de considerar as fibras como cilindros infinitos.

Além disso, deverá ser imposta também uma restrição correspondente ao tipo de caminho que será trilhado pela concentração de corante no banho.

Dos casos comentados no item anterior, vamos escolher o do banho finito, pois a redução da concentração do banho ao longo do tempo é o comportamento mais parecido com o que ocorre nos processos reais de tinturaria.

Essas mesmas considerações fazem com que a lei de Fick não seja válida neste caso, pois o gradiente de concentração dc/dx não se mantém constante no decorrer do processo sendo que com o tempo a quantidade de corante na fibra aumenta, enquanto que o gradiente de concentração diminui. Será necessário trabalhar com a segunda lei de Fick.

O caso concreto do qual trataremos, portanto, será a resolução da segunda lei de Fick para cilindro infinito com banho de tintura com esgotamento e com corantes diretos.

Equações matemáticas e cinéticas básicas

Equações matemáticas

Em 1948, Wilson (7) e Crank (8) publicaram, separadamente, uns artigos mostrando como solucionar o problema da absorção do corante pelas fibras em função do tempo. Wilson chegou a uma expressão geral do tipo de séries infinitas de exponenciais.

T = Dt/a2 onde D é o coeficiente de difusão independente da concentração e a é o raio do cilindro. a é o grau de esgotamento do banho em equilíbrio e está representado geralmente como:

Para tempos curtos, Crank (9) propõe:

que será próxima à segunda equação de Fick utilizada como base de comparação.

Equações cinéticas

Para o caso de banhos infinitos, Cegarra e Puente (10) propõem a seguinte equação, onde Ct é a quantidade de corante da fibra num tempo t; C¥ é a quantidade de corante da fibra em equilíbrio e k é uma constante empírica de tipo cinético.

Urbanik (11), por sua vez, propõe uma generalização da equação de Cegarra-Puente para conseguir uma melhor adaptação a todos os pontos da curva cinética do tipo:

Para tempos longos e para tempos menores, a seguinte:

Onde Ct e C¥ representam a concentração de corante na fibra num tempo t e em equilíbrio, respectivamente. Os parâmetros k, a e b são constantes de tipo empírico. A equação de Cegarra-Puente-Valldeperas (12) é a seguinte:

onde o expoente a depende exclusivamente do esgotamento.

Chrastil constata a partir de experimentos realizados com diferentes corantes sobre algodão, especialmente em condições de banho finito, que as velocidades de tingimento podem ser expressas por meio de séries binomiais do tipo exponencial.

Usa expressões cinéticas obtidas pela avaliação de reações enzimáticas de tipo heterogêneo (13) e com aproximações de etapas cinéticas consecutivas (14), nas que considera a difusão de espécies químicas como etapa determinante do sistema. O modelo assume que para a absorção limitada por difusão das matérias têxteis pode-se usar a seguinte equação:

Onde: Ct= Concentração de corante na fibra no tempo t (g/L)

C¥= Concentração de corante na fibra em estado de equilíbrio (g/L)

k = Constante de velocidade específica (L/gr min)

Ao= Concentração do absorvente (gr/L)

t = Tempo (min)

n = Constante estrutural de resistência à difusão

A constante n caracteriza a difusão heterogênea de acordo com a estrutura do absorvente.

Quando a resistência devida à difusão é pequena, n=1, a cinética passa a comportar-se como cinética de primeira ordem; em sistemas fortemente limitados por difusão, n é pequeno.

Alterações de tipo estrutural no absorvente como aplicação de acabamentos seriam traduzidas por uma mudança do fator estrutural.(15) (16) A constante n é independente das concentrações do corante, do absorvente, do corante na fibra em equilíbrio e da temperatura.

 
 
 


Comparação dos dois enfoques

Se ambos enfoques descrevem a evolução de um mesmo fator: Ct/Cinf significa que deveria existir alguma relação entre as expressões matemáticas provenientes do enfoque cinético, fundamentalmente, k e os fatores estruturais provenientes dos modelos matemáticos, principalmente D/r2.

Para encontrar-se tal relação, poderíamos dispor de informações suficientes para estudar cada sistema corante/fibra sob diferentes condições a fim de serem obtidos dados experimentais que poderiam ser as concentrações de eletrólito ou temperaturas mais adequadas a cada caso e, de fato, modelar o comportamento da tinturaria.

Ao realizar tal comparação, sob a hipótese de tempos reduzidos, obtêm-se as seguintes equações:

Ec. Cegarra-Puente-Valldeperas

Onde k?= ka

Ec.Chrastil

Onde: Ec. Urbanik

Onde o parâmetro alfa é o esgotamento obtido no equilíbrio.

Figura 1: Tencel T=60ºC. Influência da concentração de eletrólito.

Exemplos de aplicação

Figura 2: Viscose T=60ºC.Evolução com a concentração de eletrólito.

Tal como se pode perceber nas figuras anteriores, o comportamento das duas fibras é diferente, razão pela qual o tratamento quantitativo proposto deveria apresentar também resultados diferentes.

 

 

 

Conclusões

Como se pode perceber na Tabela (página 00), ficam definidos de forma quantitativa os comportamentos das cinéticas de tingimento de duas fibras de constituição química semelhante, mas de ordenação e microestrutura diferentes.

A constante cinética do modelo semi-empírico permite calcular um parâmetro estrutural com dimensões de transferência (min-1) refletindo as mudanças de concentração de eletrólito.

No Laboratório de Tecnologia Química e Controle de Qualidade do Intexter, e no Departamento de Engenharia Química da EUETIT, realizam-se trabalhos para avaliar o comportamento de tal parâmetro quando as mudanças do sistema de tintura ou de absorção são a temperatura, o fluxo de circulação em máquina ou a concentração inicial do corante no sistema.

 

BIBLIOGRAFIA

(1) Vickerstaff, T. The Physical Chemistry of Dyeing. ICI-Oliver & Boyd. London (2nd ed), 1954, Capitulo V. pág. 123 (2) Etters, N. Flow rate, Affinity and Levelness in Exhaust Dyeing: An alalysis based on Systems Kinetics. Textile Chemist and Colourist, January 1994/vol. 26, Nº 1, pág. 13 (3) Cegarra,J.-Puente, P.-Valldeperas, J. Fundamentos científicos y aplicados de la tintura de materias textiles. UPC. 1981, pág. 3 (4) ref. anterior, fig. 1, pág. 14 (5) Cegarra, J. Fundamentos de la maquinaría de Tintorería. UPC. 1987.Capítulo IV, pág. 40-63 (6) Urbanik, A. Equations representing Diffusion controlled rate of Dyeing curves: a retrospective and further aproximations. Textile Research Journal. June 1989, pág. 33 (7) Wilson, A, H. Philosophical Magazine, vol. 39, 1948, pág. 48 (8) Crank, J. The Mathematics of Diffusion. University Press. Oxford, 1956 (9) Crank.J. The Mathematics of Diffusion. Oxford (1956) pág. 71 (10) Cegarra,J.-Puente, P. Considerations on the Kinetics of the Dyeing Process of Polyester Fibres with Dispersed Dyes. Textile Research Journal. 37. (1967), pág. 343-350 (11) Urbanik, A. A Generalized Form of the Cegarra-Puente Equation- Relationships of Empirical Dyeing Rate Equations to Diffusion Parameters. Textilveredlung. 13 (1978), Nr. 7 pág. 278-279 (12) Valldeperas Morell, J. Influencia del punto de transición de segundo orden y la cantidad de grupos ácidos en la cinética de tintura de las fibras acrílicas con colorantes catiónicos. Tesis Doctoral. 1973, pág. 199 (13) Chrastil. J. Enzymic product formation curves with the normal or diffusion limited reaction mechanism and in the presence of substrate receptors. Int. J. Biochem. Vol. 20, Nº 7, 1988, pág. 685 (14) Chrastil, j. Determination of the first order consecutive reaction rate constants from final product. Comput. Chem. Vol 12, nº 4, 1988, pág. 289 (15) Chrastil, J.-Reinhardt,R.M.-Blanchard,E.J. Influence of mercerization and crosslinking of cotton fabrics on dyeing kinetics of direct dyes from finite baths. Textile Research Journal. August 1990, pág. 441-446 (16) Chrastil, J. Adsorption of direct Dyes on Cotton: Kinetics of Dyeing from finite baths. Textile Research Journal. July 1990, pág. 413-416

 

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Por:INTEXTER-UPC de Terrasa - M.J. Lis, J. Valldeperas, J.A. Navarro, F. Carrillo e F. Gonzalez*. (*) Departamento de Engenharia Química, EUETIT-UPC - Barcelona - Espanha.

Data de publicação: 01/01/2002

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